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“元素周期表”: 瞬态新奇分子的光谱、成键和反应研究

2019-09-26 20:08      点击:

  在化学教科书和字典中,都附有一张“元素周期表”,这张表揭示了物质世界的秘密。站在前人伟大化学家的肩膀上,近100年来人们通过不断挖掘并扩展对于化学元素的认识和应用,推动了化学、化工、新材料、生物医药等众多学科的飞速发展。有关于化学元素周期表的基础理论认知,每前进一小步,都弥足珍贵。今天(1月8日)上午揭晓的一项2018年度国家自然科学奖二等奖,来自复旦大学周鸣飞教授(见右图)团队的“瞬态新奇分子的光谱、成键和反应研究”,就是这般珍贵。

  理论前进“一小步”

  氧化态是化学中常用的基本概念之一,亦是门捷列夫发现元素周期律的重要基础。它是元素的固有性质,能够反映元素在化合物及反应过程中得失电子的能力。100多年来,实验已知所有化学元素最高氧化态为+Ⅷ价。“一二铜,二三铁,亚铜亚铁为低价……”这是此前初中生们喃喃背诵的化合价口诀表。可如今,四氧化铱正离子很可能将之改写。

  尽管具有9个价电子的过渡金属元素铱(Ir)曾被推测最有可能存在高于+Ⅷ价的氧化态,一直以来,实验已知含铱化合物中铱的最高价态却仅为+Ⅶ价。确认铱元素亦可以如钌、锇和氙一般形成稳定的+Ⅷ价态化合物,是周鸣飞等项目研究者的探索起点。

  采用脉冲激光溅射方法产生金属铱原子并和氧气分子反应,研究者们在实验中获得了中性四氧化铱分子,看到铱处于+Ⅷ氧化态。在此基础上,项目组利用自主发展建立的高灵敏红外光解离光谱实验装置,证实了气相四氧化铱正离子具有正四面体构型,其中铱处于+Ⅸ价态。从+Ⅷ价态到+Ⅸ价态,化学元素最高氧化态被刷新,令该项研究在2014年10月顺利发表于《自然》(Nature)杂志。美国化学会《化学与工程新闻》杂志亦将之评为2014年度十大化学研究。

  “这一发现为许多工业化学反应开辟了新的可能性,更新了成键规则,改变了教科书的内容。”《科学新闻》杂志曾如此评论该项目中发现铱元素+Ⅸ氧化态的研究工作。据周鸣飞介绍,稳定的高氧化态化合物时常被用作工业反应中的氧化剂和催化剂。若能够找到+Ⅸ价铱化合物离子的宏观合成方法,一些重要的氧化和催化反应应用或有望得到开发。

  基础研究不再“冷”

  2014年的科研发现,今天才获奖?其实,科学研究的每一项成果就是要经历五年、十年甚至几十年的淬炼。而有关于化学元素价态突破的基础研究,周鸣飞从2000年就已经开始。漫长的科研时光中,他发表的论文并不很多,申请的奖项也有限,主要精力都用在坐好基础化学研究的“冷板凳”上,就连实验仪器都是团队自己动手搭建。

  从大学开始学化学,到硕士、博士、博士后一路研究化学,后来成为大学教授至今,周鸣飞从没离开过“基础”二字,实验室一直是他最喜欢的地方。别人眼中,寝室、食堂、实验室是枯燥无聊的“三点一线”,在他心中却成了快乐的源泉。

  “国家近几年对于基础科研的持续投入,让我们这些科研人员更可以心无旁骛搞研究,不用操心跑项目,拉经费。”周鸣飞坦言,国内的科研环境越来越好,基础科研投入越来越大且持续稳定,甚至优于美国或者西方发达国家,让基础研究的板凳不再“冷”。2017年,他的研究团队加入了由中科院大连化物所杨学明院士领衔的国家自然科学基金委科学中心项目,在未来十年范围内,将会获得稳定的科研支持。

  去年,复旦大学化学系教授周鸣飞课题组又传出好消息,实验发现主族的碱土金属元素钙、锶和钡可以形成稳定的18电子八羰基化合物,表现出了典型的过渡金属成键特性。该发现表明碱土金属元素或具有与一般认知相比更为丰富的化学性质,而主族元素与过渡金属元素之间的界限,亦较元素周期表的简晰划分更为暧昧。这一发现很可能再次突破人们对化学周期表的传统认知。